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原位樣品桿|原子尺度解析原位氫氣環(huán)境中鐵的氧化還原相變路徑

發(fā)布時(shí)間: 2024-09-18  點(diǎn)擊次數(shù): 1378次

原位樣品桿|原子尺度解析原位氫氣環(huán)境中鐵的氧化還原相變路徑

 

鐵的氧化還原反應(yīng)是一種基本反應(yīng)過(guò)程,存在于自然界的許多方面。在地質(zhì)學(xué)中,鐵的氧化物主導(dǎo)了與地球內(nèi)部釋放揮發(fā)物的氧相互交換,對(duì)遠(yuǎn)古氣候演化產(chǎn)生了重大影響。從富鐵氧化物礦石中冶煉金屬鐵的歷史,是人類文明發(fā)展的基石。如今,功能化鐵基納米顆粒在各行業(yè)中(包括電催化、生物催化和熱催化)發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。鐵基催化劑以其成本效益和環(huán)境友好性而聞名,但由于其固有的沖突因素,其活性難以達(dá)到適當(dāng)水平。因此,了解鐵氧化物在還原氣氛下的結(jié)構(gòu)演變可以為解決這些催化障礙提供新的視角和解決方案。

 

摘要

 

 

近日,中科院物理所蘇東研究員和萊布尼茨晶體生長(zhǎng)研究所周丹老師使用原位 ETEM 探索了納米級(jí) Fe3O4 在常壓 H2 氛圍下的原子級(jí)相變。研究結(jié)果表明,以鐵擴(kuò)散為主導(dǎo)的內(nèi)部固態(tài)反應(yīng)與涉及氣態(tài)氧或氫的表面反應(yīng)相結(jié)合。在還原過(guò)程中,團(tuán)隊(duì)觀察到兩種競(jìng)爭(zhēng)性還原路徑,即 Fe3O4→FeO→Fe和Fe3O4→Fe。在 Fe2+→Fe0 + Fe3+ 的歧化反應(yīng)過(guò)程中觀察到具有空位有序的中間相,這可能會(huì)減輕應(yīng)力并促進(jìn)離子遷移。隨著溫度降低,在 H2O 氛圍和微量 O2 存在下會(huì)發(fā)生氧化過(guò)程。在沒(méi)有 FeO 相的情況下,F(xiàn)e 接氧化為 Fe3O4,這可能與環(huán)境中水蒸氣含量的變化相對(duì)應(yīng)。該工作闡明了現(xiàn)實(shí)條件下鐵氧化還原的完整動(dòng)力學(xué)場(chǎng)景,這對(duì)于揭示控制固-固和固-氣反應(yīng)的復(fù)雜機(jī)制至關(guān)重要。

 

納米顆粒氧化程度量化演變曲線

 

實(shí)驗(yàn)方法

 

本文著重介紹原位樣品桿實(shí)驗(yàn)部分,更多細(xì)節(jié)請(qǐng)閱讀原文。

原位實(shí)驗(yàn)采用 JEOL NEOARM 球差校正透射電鏡和 DENSsolutions Climate G+ 氣相加熱樣品桿,在 430 mbar 壓強(qiáng)下的氫氣氛圍進(jìn)行。Climate G+ 系統(tǒng)包括一套氣體供應(yīng)系統(tǒng)、一套配備MEMS思路設(shè)計(jì)的 Nano-Reactor 的原位樣品桿、一款專門的控制軟件 Impulse。Nano-Reactor 由下方加熱芯片、上方窗口芯片、以及用于密封上下芯片的 O 圈組成。這套系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)最大壓強(qiáng) 2 bar、從室溫到最高 1000℃的原位研究,同時(shí)又能確保高分辨觀察。

 

DENSsolutions Climate G+ 氣相加熱系統(tǒng)(左)和 Nano-Reactor 特寫(右)

 

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,根據(jù)熱力學(xué)相圖,團(tuán)隊(duì)選擇了 200℃~800℃ 這個(gè)范圍以覆蓋鐵-氧體系的氧化物-金屬相變?nèi)^(guò)程。Fe3O4 納米顆粒先是被溶解分散到乙醇中,然后再滴涂到 Nano-Reactor 的下方加熱芯片上。Nano-Reactor 安裝到樣品桿上,插入電鏡中。氣體供應(yīng)系統(tǒng)有三路輸入氣:還原性氣體、氧化性氣體、惰性氣體。全套系統(tǒng)的本底壓強(qiáng)是 3.6x10-6 mbar。整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程中,只使用了氫氣和氦氣,純度為 99.999%(高純)。

 

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

 

01  還原過(guò)程中的原位 SAED 結(jié)果

 

(a)位置積分的 SAED 強(qiáng)度分布圖,其中橫軸是倒空間的距離、左縱軸是反應(yīng)時(shí)間、右縱軸是反應(yīng)溫度。(b)0 秒(200℃)、102秒(455℃)、145秒(584℃)時(shí)的三個(gè)典型衍射花樣,分別對(duì)應(yīng)標(biāo)定于 Fe3O4、Fe3O4/FeO混合物、Fe。(c)Fe3O4、FeO 、Fe 的特征峰強(qiáng)度曲線,展示了這三種相的含量隨時(shí)間、溫度的關(guān)系,曲線已經(jīng)被歸一化。(d)Fe 衍射從 455℃ 到 500℃的實(shí)驗(yàn)、擬合強(qiáng)度曲線。

 

 

02  還原過(guò)程中的原位 HRTEM 觀察

 

(a)系列 HRTEM 照片展示了隨溫度升高時(shí) Fe3O4 的還原行為。(b)a 圖中藍(lán)色虛線區(qū)域的高倍 HRTEM 圖展示了 FeO-Fe3O4 界面處鐵納米顆粒的成核過(guò)程。(c)a 圖中黑色虛線區(qū)域的高倍 HRTEM 圖展示了,F(xiàn)eO-Fe3O4 納米顆粒表面兩個(gè)鐵納米顆粒的聚合過(guò)程。(d)Fe3O4­、FeO、Fe 的三相界面處。(e)Fe3O4 與 Fe 的兩相界面。(f)歧化反應(yīng)過(guò)程中,F(xiàn)e3O4 和 FeO 的中間結(jié)構(gòu)。

 

 

03  氧化過(guò)程中的原位 SAED 和 HRTEM 結(jié)果

 

 

(a)位置積分的 SAED 強(qiáng)度分布圖,其中橫軸是倒空間的距離、左縱軸是反應(yīng)時(shí)間、右縱軸是反應(yīng)溫度。(b)Fe3O4、FeO、Fe 的特征峰強(qiáng)度曲線,展示了對(duì)應(yīng)含量隨時(shí)間、溫度的變化,曲線已經(jīng)歸一化處理。(c)Fe3O4 衍射從 460℃ 到 325℃ 的實(shí)驗(yàn)、擬合強(qiáng)度曲線。(d)系列 HRTEM 照片展示了隨溫度降低時(shí)鐵納米顆粒的氧化行為。Fe3O4 和 Fe 相分別用淺藍(lán)色、暗紅色標(biāo)記出。所有界面和表面分別用黃色虛線標(biāo)出。相和孔的投影面積分別以百分比疊加圖表示。

 

04  氧化還原循環(huán)的反應(yīng)機(jī)制

 

 

(a)納米顆粒氧化程度量化演變曲線。實(shí)線箭頭標(biāo)記了反應(yīng)進(jìn)行的反向。(b)DFT 計(jì)算的FeO 中氧空位、鐵空位擴(kuò)散能曲線。表面處(c)、塊體中 (d) 的還原進(jìn)程以及表面處(e)、塊體中(f)的氧化進(jìn)程原理示意圖。

 

結(jié)論 Conclusion

 

綜上所述,該團(tuán)隊(duì)利用原位 ETEM 研究了鐵氧化物的原子尺度氧化還原行為。團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn),在常壓下、氫氣氛圍中,F(xiàn)e3O4 通過(guò)兩種同時(shí)發(fā)生的途徑還原為 Fe。該工作揭示,還原反應(yīng)發(fā)生在表面,而結(jié)構(gòu)相變發(fā)生在顆粒內(nèi)部。FeO 的歧化反應(yīng)也參與了還原過(guò)程,導(dǎo)致新的 Fe3O4 相的出現(xiàn)。隨著溫度降低,在氫氣主宰的氛圍中,觀察到 Fe 被氧化回 Fe3O4,這是因?yàn)樗魵夂蜌堄嘌醯姆磻?yīng)活性逐漸增加,可以作為溫度較低時(shí)的氧化劑。團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)鐵氧化物中鐵離子的擴(kuò)散速度比氧離子快得多。該差異導(dǎo)致鐵的擴(kuò)散優(yōu)勢(shì)不僅在還原過(guò)程中驅(qū)動(dòng) FeO-Fe3O4 界面的遷移,而且在氧化過(guò)程中在 Fe-Fe3O4 界面上產(chǎn)生柯肯達(dá)爾納米孔。在這些氧化還原過(guò)程中觀察到的相變可以用固-固和固-氣反應(yīng)的耦合來(lái)解釋。復(fù)雜的場(chǎng)景和異常的氧化還原滯后表明,反應(yīng)動(dòng)力學(xué)受到溫度、離子擴(kuò)散速率、晶格應(yīng)變和氣體氣氛等物理因素的影響。這就產(chǎn)生了具有優(yōu)先晶體取向關(guān)系的共存相和多相界面的各種組合。該研究結(jié)果強(qiáng)調(diào)了實(shí)際條件下鐵氧化物氧化還原的復(fù)雜性,并闡明了它們?cè)趶V泛反應(yīng)中的關(guān)鍵作用,為催化和固態(tài)化學(xué)領(lǐng)域提供了深遠(yuǎn)的意義。

 

 

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